Bom dia Débora,
O esperado é que sim, duas chamadas ao PI sejam feitas uma para o contexto do destinatário e outra para o transportador, exceto caso ambos sejam os mesmos. Uma condicional é cada CNPJ estar na tabela /xnfe/tb2b.
Sendo assim, seu desenvolvimento deveria pegar apenas o XML "da vez", seja destinatário ou transportador.
Atenciosamente, Fernando Da Rós